摘要：

本文采用分子设计的方法，首先使用甲氧基聚乙二醇(MPEG)和甲基丙烯酸在非溶剂条件下进行酯化反应合成大分子单体，然后与其他小分子单体进行自由基聚合，合成不同结构的酯类聚羧酸系高性能减水剂。

关键词：酯类聚羧酸系高性能减水剂；分子设计；自由基聚合；甲氧基聚乙二醇

1前言

随着混凝土减水剂的升级换代和高性能混凝土技术的发展，聚羧酸系高能减水剂已成为混凝土外加剂领域的研究热点。聚羧酸系减水剂具有减水率高、保坍性好、引气适中、泌水小等优点。

本文合成了一种酯类聚羧酸系高性能减水剂，即首先选用甲氧基聚乙二醇(MPEG)与甲基丙烯酸合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体，然后将大分子单体与其他不饱和小分子单体在引发剂作用下进行自由基聚合，并对其酯类聚羧酸系高性能减水剂的应用性能进行测试。

2实验部分

2.1原材料

甲氧基聚乙二醇（MPEG），工业品；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯；对苯二酚，分析纯；过硫酸铵，分析纯；氢氧化钾，分析纯；乙醇，分析纯。

2.2主要仪器及设备

(1)玻璃仪器：

四口烧瓶、温度计、回流冷凝管、玻璃棒、烧杯、容量瓶、锥形瓶、吸管、恒压漏斗等。

(2)主要设备：

DF一10IS集热式磁力搅拌器；JJ一1型电动搅拌器：天平；水泥净浆搅拌机；水泥胶砂搅拌机。

2.3实验步骤

2.3.1甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体的制备

在装有温度计、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的甲氧基聚乙二醇、催化剂和阻聚剂加热使其全部溶解，在80℃时用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，搅拌1--2min测出体系的起始酸值，然后升温到一定温度反应一定的时间，分别测定不同时间的体系酸值，最终得到酯化大分子单体，计算酯化率。

2.3.2酯类聚羧酸系高性能减水剂的聚合方法

向四口烧瓶中加入计量的水加热到一定温度，分别用滴液漏斗滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的水溶液和引发剂水溶液，保温2～3h。反应结束，将反应好的聚合物降温至5O℃以下，边搅拌边加入定量的碱液，调节pH值=7，得到一系列酯类聚羧酸系高性能减水剂产品。

2.3.3酯化率的测定方法

(1)酯化物酸值的测定

称取lg左右试样溶于25mL蒸馏水中，滴加酚酞指示剂2—3滴，采用配制好的氢氧化钾--乙醇标准溶液进行滴定，测定该样品所滴定的氢氧化钾--乙醇标准溶液的体积，按公式（1）计算出酯化产物的酸值K。

K=(56*N*V)／G(1)

式中：K--酸值，mgKOH／g；

N--氢氧化钾--乙醇溶液浓度，N；

V--滴定所需氢氧化钾--乙醇标准溶液的体积，mL；

G--试样质量，g

(2)酯化率测定：根据已测得酯化产物的酸值和酯化产物的质量，计算出酯化产物中游离H+的总量，进而计算出该酯化反应的酯化率。

2.3.4产品性能测试

按照GB/T-《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率；按GB--《混凝土外加剂》中规定的试验方法分别测定混凝土坍落度和混凝土抗压强度。

3结果与讨论

3.1酯类聚羧酸减水剂的合成

3.1.1酯类聚羧酸减水剂酯化工艺的确定

(1)阻聚剂对酯化反应的影响。

在酯化工艺的研究中，保持酸醇比(MAA与MPEG的摩尔比)为1.5，催化剂为MPEG质量分数的2.5％，温度为℃时，反应时间为5h，采用对苯二酚作为阻聚剂，研究了不同阻聚剂用量(以MAA的质量百分含量计算)对酯化率的影响(如表1)：

表1不同阻聚剂对酯化率的影响，％

从表1可确定对苯二酚的最佳用量为1.5%。

(2)催化剂对酯化反应的影响。

由图1可知，随着催化剂(对甲苯磺酸)用量增加，酯化率不断提高，当催化剂用量为反应物总量的2.5％时，反应8h酯化率达到60.45％；再增加催化剂用量(3.O％)，酯化率没有明显变化。因此，催化剂用量为2.5％为宜。

图1催化剂对酯化反应的影响

注：酸醇比为1.5，阻聚剂1.5％，温度℃反应时间8h

(3)酯化温度对酯化反应的影响。

图2温度对酯化反应的影响

注：酸醇比为1.5，催化剂2.5％。阻聚剂为1.5％。反应时间8h

从图2可以看出，温度较低时，酯化率较低，说明酯化反应难以进行，随着温度的升高，在一定的时间内酯化率有明显提高，较合适的温度为℃。

(4)酸醇摩尔比对酯化反应的影响。

图3不同酸醇摩尔比对酯化率的影响

注：阻聚剂1.5％，催化剂2.5％，温度13O℃，反应时间8h

由图3可知，当酸醇摩尔比为1：1时，酯化速度较慢，酯化率也较低；当酸醇摩尔比增加到3：1时，酯化率在8个小时达到98.6％；酸醇摩尔比大于4：1时，酯化率没有提高，因此选择酸醇比3：1较好。

(5)酯化时间对酯化反应的影响。

从图1、图2、图3可以看出，反应7h酯化率趋于稳定。

3.1.2酯类聚羧酸系减水剂聚合工艺的确定

(1)MPEG聚合工艺参数的确定。

以MAA／MPEG(甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比、APS(引发剂用量)、T(温度)为因素，保持浓度、投料方式不变，选取L9(34)正交表进行实验，实验结果见表2，采用天山42.5水泥，W／C=0.29，聚羧酸系减水剂掺量为水泥质量分数的0.24％(以固体计)。

表2各因素对聚羧酸减水剂聚合工艺的影响

从表2极差分析结果分析可以看出，在聚氧乙烯(PEO)侧链分子量为时，MAA／MPEG对聚羧酸减水剂的分散性的影响最大，其次是引发剂用量，温度对聚羧酸减水剂的分散性影响最小。从正交分析结果初步确定T一8为最佳组合，即MAA：MPEG=5：1，APS=2％，温度为8O℃，此工艺合成的产品编号为PC1。

3.2聚羧酸系高性能减水剂的应用研究

3.2.1聚羧酸系减水剂在水泥砂浆中的应用

表3掺聚羧酸减水剂(PC1)的水泥砂浆试验，%

注：保持砂浆流动度在—mm

由表3可以看出，随着掺量的增加，PC1在砂浆中的减水率也逐渐提高，当掺量为0.5％时，减水率达到36％左右。

3.2.2聚羧酸系减水剂在混凝土中的应用

表4掺聚羧酸减水剂(PC1)的混凝土试验

注：混凝土配合比为水泥，粉煤灰8O，砂，石

由表4可以看出，随着PC1掺量的增加，混凝土的用水量逐渐减少，当PC1掺量为0.25％以上时，混凝土坍落度1h基本无损失，而且掺PC1混凝土抗压强度较空白有很大提高，3d抗压强度可提高％，28d抗压强度可提高77％。

4结论

(1)选用MPEG合成了酯类聚羧酸高性能减水剂PC1。选择酯化工艺参数为：酸醇比为3：1，阻聚剂为甲基丙烯酸质量分数的1.5％，催化剂用量为反应物总量的2.5％时，温度为℃，酯化时间7h。

(2)通过正交实验的方法，确定PC1的聚合工艺参数为：MPEG分子量为，MAA：MPEG=5：1，引发剂用量为2％，温度为80℃。

(3)在保持砂浆流动度基本不变的条件下，随着PC1掺量的增加，减水率明显增加，可达到36％(掺量为0.5％)。

(4)PCI具有低掺量、减水率高、保坍性好等突出优点。随着PC1掺量的增加，混凝土抗压强度较空白有很大提高，3d抗压强度可提高％以上，28d抗压强度可提高％以上。